国内外煤层气中重烃异常分布特征及成因初探

1. 国内外煤层气中重烃异常分布特征及成因初探

兰凤娟1 秦勇1，2 常会珍1 郭晨1 张飞1
(1.中国矿业大学资源与地球科学学院 江苏徐州 221116;2.煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室 江苏徐州 221008)
摘要:一般来说，煤层气中重烃浓度低于3%～5%，然而某些地区煤层气中重烃浓度超过常规而显现异常。煤层气化学组成中隐含着极为丰富的成因信息，对重烃异常原因的研究能深化对煤层气成因的认识，推动煤层气地球化学基础研究的完善发展。本文归纳总结了国内外煤层气中重烃异常的分布和特征，以及目前学者们对重烃异常成因的诸多解释，对于这些解释笔者分别提出了自己的见解，为重烃异常成因的深入研究提供一个思路和切入点，认为还需结合具体地区综合考虑多种因素进行进一步研究。
关键词:重烃异常 分布特征 成因
基金项目: 国家自然科学基金重点项目 ( 40730422) 资助。
第一作者简介: 兰凤娟，1986 年生，女，博士研究生，煤层气地质，13151981375，lanfj1986@126. com。
Distribution Characteristics of Abnormal Heavy Hydrocarbon in Coalbed Methane and its causes
LAN Fengjuan1QIN Yong1，2CHANG Huizhen1GUO Chen1ZHANG Fei1
( 1. The School of Resource and Earth Science，china university of Mining and Technology， Xuzhou，Jiangsu 221116，china 2. Key Laboratory of CBM Resources and Reservoir Formation Process，Xuzhou，Jiangsu 221008，China)
Abstract: Generally speaking，concentration of heavy hydrocarbon of CBM is between 3% ～ 5% ，however，it is more than normal in somewhere. There is abundant genetic information in chemical composition of coalbed methane ( CBM) . The research about its origin will deepen our understanding of origin and geochemistry of coalbed gas. This article summarizes the distribution characteristics of abnormal heavy hydrocarbon domestic and overseas and scholars’explanations for its causes at present，giving the author's own opinion which provides a starting point for the further research of the causes. It is thought that it still needs further study taking many factors into account in some definite area.
Keywords: abnormal heavy hydrocarbon; distribution characteristics; causes
引言
煤层气主要由CH4构成，次要组分为重烃(C2+)、N2和CO2，微量组分有Ar、H2、He、H2S、SO2、CO等(陶明信，2005)。据Scott对美国1400口煤层气生产井气体成分的统计结果，煤层气平均成分为:CH4，93%;CO2，3%;C2+，3%;N2，1%;干湿指数(C1/C1～5)，0.77～1.0(Scott，1993)。中国煤层气虽然总体上以干气为特征，但也发现了大量“湿气”的实例。这些实例中，煤层气中重烃浓度通常在5%～25%之间，甚至出现了重烃浓度大于甲烷浓度的现象(吴俊，1994)。就云、贵、川的龙潭组而言，云南恩洪矿区煤层气中重烃浓度往往较高，其次是黔西和重庆地区。在恩洪向斜，煤层气中乙烷浓度达4.38%～33.90%，一般在16%左右;丙烷浓度0.7%～5.88%，一般小于3%(吴国强等，2003)。不仅是恩洪，其他一些地区也出现重烃异常，如重庆天府矿区上二叠统焦煤煤层瓦斯中C2H6—C4H10浓度高达30.45%，是CH4浓度的1.98倍;南桐矿区煤层气中重烃的比例高达6%～15%(刘明信，1986)。
1 国内外煤层重烃异常分布
国内出现重烃异常的地区从南往北有云南、贵州、重庆、浙江、湖南、江苏、安徽、河南、陕西、辽宁、河北、内蒙古、黑龙江(见表1)。出现重烃异常的时代集中在石炭纪、二叠纪和侏罗纪，其中以二叠纪为主。煤化程度处于气煤、肥煤、焦煤阶段，在长焰煤中也有出现。重烃浓度介于0.1%～48.7%之间。出现重烃异常的煤层常常与油气有关联，有的在煤层中或其顶底板发现有液态油的存在，有的有明显的气显示和油显示。
表1 国内煤层气重烃异常分布表


续表


根据已查阅的资料，国外煤层中出现重烃异常的有美国、俄罗斯、德国。煤变质程度主要处于气肥煤阶段，重烃浓度最高大于43%。有趣的是许多出现重烃异常的煤田附近有一个与煤成气相关的天然气田或油田，有的煤层中也见到了液态石油或者有良好的气显示和油显示，因此有的学者就用石油气的成分来解释重烃浓度，认为与盆地深部层位的含油性有关，可能其运移是沿深断裂进行的(А.И.Кравцов，1983)。
表2 国外煤层气重烃异常分布表


续表


2 煤层重烃异常成因
关于煤层气中重烃异常的成因众说纷纭，有生气母质说、油气渗透说、接触变质说、煤化作用阶段说等。下面列出了重烃异常原因的各种假说。
2.1 生气母质
烃源岩的生烃母质组成特征影响着烃源岩的生烃品质和生烃潜力，是烃源岩研究的重要内容，其主要研究方法有两种:一是煤岩学的方法，一是干酪根方法，煤岩学法保存了有机质的原始状态与结构，有利于对成因的研究，镜质组反射率更可靠，干酪根法富集了矿物沥青基质中的那部分有机质，利于干酪根类型的确定(韩德馨，1996)。
煤岩显微组分很大程度上决定了煤层的产烃能力。通常认为，富壳质组煤层具有产油倾向，富镜质组煤层具有产气倾向。岩相学和地球化学研究表明，高或中等挥发分烟煤中，以壳质组分为主的腐泥煤生成湿气和液态烃，以镜质组分为主的腐殖煤生成干气(Rice D D，1993)。但某些种类镜质组分也具有生成较高重烃浓度气体的能力(BertrandP，1984)。例如，新西兰富氢煤层中镜质组含量在80%以上，但具有很高的产油能力(Killops S D et al.，1998);研究发现挪威北海中侏罗纪腐殖煤中壳质组含量和产油能力之间没有明确关系;Gentzis等认为，加拿大阿尔伯塔MedicineRiver煤层(乙烷和丙烷浓度5%)湿气来源于煤中大量的富氢镜质组分(Gentzis T，et al.，2008)。一般认为，惰性组由于芳构化程度和氧化程度更高及氢含量极低，不仅不能生油，而且产气量也比相同煤阶的壳质组和镜质组低，因而通常不把惰性组作为油气母质。但是近年来，经过煤岩学家的深入研究发现，某些惰性组分并非完全惰性，如南半球煤中“活性半丝质体”(RSF)的发现以及荧光与非荧光惰性体的划分(黄第藩等，1992)，为惰性体成烃提供了有机岩石学证据。徐永昌等对惰性组分加热也曾得到产油量为2.94kg/t的残物(徐永昌，2005)。
笔者认为前人对煤岩显微组分对重烃产生的影响只是通过显微镜观测和测得的气组分的对比来进行的猜测，对具体显微组分对重烃产生的影响还没有进行过实验验证，尤其还未进行过煤化学结构特殊性的探索验证，还应对不同地区同类型的干酪根对重烃产生的影响进行深入研究。
2.2 微生物
微生物可以从两方面对重烃浓度产生影响，一是重烃菌有助于煤层产生重烃，一是微生物可以消耗掉重烃(如产甲烷菌)，产生次生生物气，不利于重烃的保存。
一种解释认为自然界存在重烃菌，生物气中少量重烃是重烃菌的贡献，即生物成因说。但要证明生物作用可以形成重烃，必须有以下证据:在一定的地质背景下，生物成因气中可以含有少量的重烃组分(0.1%～0.2%);乙烷的碳同位素较轻(就目前所报道的碳同位素值都在－70‰～－55‰之间)(Mattavelli L and Martinenghic，1992)，充分的证据证明无其他成因乙烷混入;还有一个重要的条件，就是在实验室内能够培养出产重烃菌。徐永昌等(2005)测得了陆良天然气乙烷的碳同位素组成δ13C2值为－66.0‰～－61.2‰，结合其单一的地质背景的分析，基本排除了热成因乙烷的可能，较明晰地显示了其为生物成因，对长期争议的生物作用是否可以生成乙烷给出正面的回答(徐永昌，2005)。
笔者认为重烃菌和细菌生源等有助于煤层产生重烃的因素尚需进一步验证;而影响到重烃的保存的次生生物气来解释重烃异常的前提是，整个向斜的煤层产生重烃的数量都很多，只是有的井田未受到微生物的影响而保存了下来，需要证明重烃正常区存在次生生物气。
2.3 催化作用
近年来，越来越多的学者开始注意催化作用对煤层气生成的影响，国内外学者研究中涉及地质过程中能起催化生气作用的无机质主要有粘土矿物、碳酸盐矿物、氧化物矿物、过渡金属元素等(吴艳艳和秦勇，2009)。催化剂对重烃生成的影响也有一些假说:
某些著作中提出一个假设，煤层中的重烃是由于甲烷、煤的灰分化合物和地层水的相互化学作用造成。据Е.Е.Вороищй的结论:包含在岩石孔隙中甲烷的氧化将导致高分子同系物的形成，其反映是:
Fe2O3+2CH4→2FeO+C2H6+H2O和2Fe(OH)3+2CH4→2FeO+C2H6+4H2O
但这种假设未必正确，还应研究煤层中重烃从属于矿物杂质的分布情况(А.И.Кравцов，1983)。
火山活动及深部流体活动在沉积有机质生烃地质过程中的作用也日益受到重视。张景廉认为含煤盆地的原油可能的模式是深部氢气与有机质的加氢液化生烃，或是深部H2、CO2、CO在中地壳的低速高导层中经费托合成反应生成油气(张景廉，2001)。金之钧等认为，深部流体至少从3个方面影响烃类的生成:一是直接以物质形式参加生烃过程，深部流体中的氢与沉积有机质可能发生加氢反应而增加烃的产率;二是热效应，深部流体携带的大量热能有助于提高有机质成熟度，加快有机质生烃过程;三是催化作用，深部流体携带的各种元素可能成为烃源岩生烃的催化剂(金之钧等，2002)。实验结果表明:以熔融铁作媒介，CO2和H2可以合成烷烃类物质;地下深处的玄武岩、橄榄玄武岩和橄榄岩与实验室条件下的熔融铁类似(郭占谦和杨海博，2005)。
笔者认为若是火山活动及深部流体活动在煤层生烃过程中起到了的催化作用，可以很好的解释许多重烃异常点的分布特征，所以流体活动对重烃产生的影响值得深究。
2.4 煤化作用阶段差异
在煤层气热成因的中期阶段，有机质主要通过树脂、孢子和角质等稳定组分降解初期所形成沥青的转化，以及芳核结构上的烷烃支链的断裂，形成富含重烃的气体。肥煤和焦煤初期阶段是有机质生油的高峰期，这是造成煤层气中重烃浓度相对增高的一个重要原因。根据我国统计资料，在整个煤级序列中，镜质组最大反射率处于0.9%～1.4%之间煤层的煤层气中重烃浓度明显较高(吴俊，1994)。
笔者虽在肥焦煤阶段是重烃产生的最高峰，但只有少数肥焦煤中煤层气出现重烃异常，所以煤化阶段是重烃异常的影响因素，但却不是唯一的影响因素。
2.5 煤对气体组分的差异吸附作用
由于被吸附势的差异，煤对重烃气体成分的吸附能力比对甲烷的要大。在煤微孔中，重烃气体分子主要被吸附在孔壁表面，甲烷分子主要位于重烃分子吸附层之上。被吸附力的这种差异，造成甲烷分子易于运移，导致煤层中重烃气体相对富集(吴俊，1994)。
某些学者注意到由于镜质组吸附作用造成煤排出烃类成分的变化。Given、Derbyshire等、Erdmann等发现，煤层中产生的油被吸附在镜质组微孔中(Given P，1984;Derby-shire F et al.，1989;Erdmann M and Horsfield B，2006)。Ritter采用分子直径的概念研究了镜质组中微孔的吸附作用，基于杜平宁—兰德科维奇(Dubinin－Radushkevitch)理论建立起来的镜质组吸附模型模拟排出了高含量的芳香族气体冷凝物，认为显微组分微孔的分布和交叉连接密度可能对煤层排出烃类的成分起着决定性作用，干酪根中吸附溶解过程影响到了煤层排出的烃类物质成分(RitterU，2005)。
2.6 煤微孔隙分子筛作用
煤中孔隙分布极不均匀，对于分子直径大小不一的烃类气体具有明显的分子筛作用。甲烷气体分子直径最小，在煤层中最易运移;重烃气体分子直径较大，在运移过程中常受到孔径制约而停滞于孔隙中，使重烃气体相对富集，且常以较高压力状态存在(吴俊，1994)。
2.7 烃类物质驱替效应
许多煤层具有煤、油、气共生的特征，含油性高的煤层中较多的液态烃占据了煤中有效孔隙，并驱替气态烃运移。分子量越小，被驱替的效应就越为明显。这种差异驱替特性，造成C2以上重烃气体在煤层中相对富集(吴俊，1994)。
笔者认为差异吸附作用、分子筛作用、驱替效应涉及的是气体分馏作用使得重烃得以富集和保存，对此项因素的验证需排除生烃母质差异的可能性。
2.8 油气渗透说
主张油气渗透说者认为，煤层中存在重烃是油、气藏中石油或天然气渗透到煤层中的结果(于良臣，1981)。
2.9 构造作用
现在煤层中保存的烃气，不仅包括深成变质作用产生而保留下来的烃气，还应该包括叠加在深成变质作用之上的构造煤动力变质作用产生而保留下来的烃气。
赵志根等探讨了构造煤动力变质作用的生烃问题，认为:①构造煤在动力变质过程中有烃气形成;②动力变质作用所形成的烃气对瓦斯含量、瓦斯压力的增加起着重要作用;③重烃是在构造煤动力变质过程中形成的(赵志根等，1998)。曹代勇等认为构造应力影响化学煤化作用存在两种基本机制→应力降解和应力缩聚。应力降解是指构造应力以机械力或动能形式作用于煤有机大分子，使煤芳环结构上的侧链、官能团等分解能较低的化学键断裂，降解为分子量较小的自由基团，以流体有机质形式(烃类)逸出的过程。应力缩聚是指在各向异性的构造应力作用下，煤芳环叠片通过旋转、位移、趋于平行排列使秩理化程度提高，基本结构单元定向生长和优先拼叠、芳香稠环体系增大的过程，构造应力在煤化作用中有“催化”意义(曹代勇等，2006)。
笔者认为从构造的动力学机制来分析重烃的产生能解释某些地区重烃异常沿断层的分布的特征，但为何只有部分断层的两侧有重烃异常需进一步研究。
3 结论
(1)国内外均有较多地区的煤层气中出现重烃异常，出现重烃异常的时代集中在石炭纪、二叠纪和侏罗纪，其中以二叠纪为主。煤化程度处于气煤、肥煤、焦煤阶段，在长焰煤中也有出现。出现重烃异常的煤层常常与油气有关联，有的在煤层中或其顶底板发现有液态油的存在，有的有明显的气显示和油显示。
(2)从生气母质、微生物、催化作用、煤化作用阶段差异、差异吸附作用、煤微孔隙分子筛作用、烃类物质驱替效应、油气渗透说、构造作用等方面总结了目前学者对重烃异常可能成因的解释并分别提出了笔者的见解，认为重烃异常成因的研究对煤层气的成因、勘探和开发以及煤矿的安全生产都有着重要的意义，需结合具体地区综合考虑多种因素进行进一步研究。
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